Ингибирование образования отложений с помощью HEDP: почему кальциевая жесткость и pH должны оцениваться вместе

Ингибитор накипеобразования на основе HEDP следует оценивать с учетом одновременно кальциевой жесткости и pH. Дозировка, обеспечивающая контроль накипи в одной воде, может оказаться неэффективной в другой, поскольку изменилось соотношение растворенного кальция, карбоната и фосфоната. В неблагоприятных условиях осаждение кальция с HEDP также может само по себе привести к образованию отложений.

Поэтому практический вопрос шире, чем «Сколько HEDP требуется?». Необходимо выяснить, сохраняет ли обработка эффективность и достаточную растворимость в условиях, с которыми система фактически столкнется, включая циклы концентрирования, изменения температуры и временные отклонения pH.

Кальциевая жесткость характеризует нагрузку, а pH меняет химическое равновесие

Кальциевая жесткость характеризует содержание кальция в воде и обычно выражается в эквивалентной концентрации карбоната кальция. Она не отражает напрямую степень насыщения карбонатом кальция. Две воды с одинаковой кальциевой жесткостью могут иметь разную склонность к образованию накипи из-за различий в щелочности, pH, температуре и концентрации растворенных солей.

При повышении pH карбонатная система смещается в сторону увеличения доли карбонат-ионов. При достаточном содержании кальция это обычно усиливает тенденцию к осаждению карбоната кальция. Щелочность важна, поскольку она помогает определить доступное количество гидрокарбоната и карбоната; одного значения pH для этого недостаточно.

HEDP, или 1-гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновая кислота, также изменяет свои свойства в зависимости от pH. Ее фосфоновые кислотные группы постепенно теряют протоны, что меняет их электрический заряд и взаимодействие с кальцием и поверхностями минералов. Эти изменения влияют как на ингибирование накипеобразования, так и на растворимость фосфоната кальция.

Более высокий pH может усилить проблему накипеобразования и одновременно изменить действие ингибитора. Поэтому отдельные ограничения по жесткости или диапазону pH не являются достаточной основой для выбора.

Для ингибирования накипеобразования не требуется связывать каждый ион кальция

HEDP может препятствовать зарождению и росту кристаллов при концентрациях ниже тех, которые необходимы для связывания всего кальция в растворе. Это обычно называют пороговым ингибированием. Практическая ценность метода заключается в предотвращении образования минеральных отложений, а не в удалении всего кальция из воды.

Распространенная ошибка при дозировании — рассматривать HEDP исключительно как стехиометрический хелатор: предполагается, что с ростом содержания кальция дозировку ингибитора нужно увеличивать прямо пропорционально. Нагрузка кальцием действительно имеет значение, но требуемая дозировка также зависит от степени пересыщения, температуры, времени пребывания, конкурирующих ионов и поверхностей, на которых могут образовываться отложения.

Связывание кальция и ингибирование накипеобразования связаны между собой, но это не взаимозаменяемые показатели эффективности. Высокая способность связывать кальций сама по себе не подтверждает надежный контроль отложений в рабочих условиях.

Когда осаждение фосфоната кальция становится проблемой

HEDP может образовывать с кальцием растворимые комплексы. При некоторых сочетаниях концентрации кальция, pH, концентрации ингибитора и состава воды также могут образовываться твердые фосфонаты кальция. Следовательно, увеличение дозировки не гарантирует пропорционального повышения эффективности.

Единого порогового значения кальциевой жесткости или pH, применимого ко всем составам HEDP и водным матрицам, не существует. Устойчивость к кальцию зависит от условий и метода оценки. Прозрачный раствор после кратковременного перемешивания дает не те же сведения, что испытание при нагревании, проводимое в течение репрезентативного времени пребывания.

Необходимо учитывать локальные условия в точке ввода реагента. Недостаточное перемешивание или контакт концентрированных потоков реагентов могут на короткое время создать условия, сильно отличающиеся от условий в основной массе воды. Ингибитор, который удовлетворительно работает после разбавления, все же может вызвать помутнение или образование отложений при первоначальном контакте с водой, богатой кальцием.

Одного помутнения недостаточно, чтобы определить механизм отказа. Карбонат кальция, твердые фосфонаты кальция, продукты коррозии и другие взвешенные вещества могут выглядеть одинаково. От причины зависит, будет ли целесообразно скорректировать дозировку, улучшить перемешивание, контролировать pH или выбрать другой состав.

Планируйте скрининговые испытания с учетом рабочих условий

В рамках полезной лабораторной программы кальциевую жесткость и pH варьируют независимо, контролируя остальные условия. Испытание при одном значении жесткости и одном значении pH характеризует только одну рабочую точку. Небольшая матрица испытаний, охватывающая нормальный режим и обоснованно ожидаемые отклонения, дает более полезное представление о пределах применения обработки.

Анализ воды должен включать кальциевую жесткость, щелочность, магний, сульфаты, электропроводность или содержание растворенных веществ, а также значимые примеси, например железо. Для контроля карбоната кальция расчет степени насыщения помогает описать сложность задачи, хотя сам по себе не позволяет прогнозировать эффективность ингибитора.

Подготавливайте испытательную воду так, чтобы она соответствовала обрабатываемой системе. Вода для подпитки охлаждающей системы может существенно недооценивать сложность задачи при концентрировании циркуляционной воды. Для систем обратного осмоса необходимо отдельно учитывать условия в концентрате и совместимость с мембранами; успешные испытания для охлаждающей воды не подтверждают пригодность для мембранных систем.

• Используйте контрольные образцы без обработки для каждого условия. Они покажут, вызывает ли вода измеримое накипеобразование во время испытания.
• Сравнивайте эквивалентные дозировки действующего вещества. Указывайте основу расчета по содержанию действующего вещества, концентрацию продукта и форму нейтрализации, а не сравнивайте одинаковые объемы коммерческих растворов.
• Контролируйте pH во время испытания. Нагревание, обмен углекислым газом и добавление реагентов могут изменить pH по сравнению с исходным значением.
• Подбирайте температуру и продолжительность испытания под конкретное применение. Кратковременные испытания при температуре окружающей среды могут не выявить осаждение или образование отложений, возникающее при длительной работе с нагреванием.
• Определите порядок обращения с пробами. Фильтрация, охлаждение, консервация и время проведения анализа могут изменить измеряемую растворенную фракцию.

Кислота HEDP может снижать pH испытательной воды. Если не контролировать это изменение, уменьшение осаждения карбонатов может быть частично обусловлено подкислением. При оценке ингибирующего действия фиксируйте pH после дозирования и сравнивайте обработку при предполагаемом рабочем pH.

Оценивайте сохранение кальция в растворе вместе с данными об отложениях

Остаточное содержание растворенного кальция — полезный показатель, но он не должен быть единственным критерием. Снижение его концентрации может быть связано с осаждением карбоната кальция, фосфоната кальция или другого кальцийсодержащего твердого вещества. И наоборот, высокое содержание кальция в растворе не доказывает, что поверхности теплообмена остаются чистыми.

При необходимости сопоставляйте результаты измерения растворенного кальция с мутностью, наблюдениями за отложениями на стенках и анализом собранных твердых веществ. Измерения фосфора в фильтрованных и нефильтрованных пробах могут помочь изучить распределение ингибитора при условии, что аналитический метод различает значимые для задачи фракции фосфора. По общему содержанию фосфора нельзя определить, сколько активного HEDP осталось.

Рассчитанные проценты ингибирования в лаборатории также зависят от контрольного образца без обработки. Если в нем осаждается очень мало вещества, рассчитанный процент может быть чувствителен к небольшим различиям результатов анализа. Приводите исходные измерения кальция и условия испытания вместе с рассчитанным результатом.

Статические скрининговые испытания полезны для сравнения вариантов. Если эксплуатационную проблему представляют отложения на поверхностях, дополните их испытанием, моделирующим поток и нагретые поверхности. Стабильность в объеме воды и устойчивость к образованию отложений — разные показатели.

Выбирайте дозировку и химический состав с учетом рабочего диапазона условий

Выбирайте дозировку, обеспечивающую стабильную эффективность во всем ожидаемом диапазоне кальциевой жесткости и pH с учетом реалистичных отклонений. Если эффективность резко ухудшается вблизи нормальных рабочих условий, простое увеличение подачи реагента может не обеспечить достаточного запаса. В зависимости от установленного механизма отказа оцените корректировку pH, контроль коэффициента концентрирования, улучшение смешивания в точке ввода или применение дополнительного диспергатора.

В сравнительные испытания можно также включить альтернативный фосфонат. Частично нейтрализованная натриевая соль бис(гексаметилентриаминпента(метиленфосфоновой кислоты)) (BHMTPH·PN(Na2)) компании Prio New Materials — это вещество, отличное по химическому составу от HEDP. Заявленная устойчивость к кальцию и свойства ингибирования карбонатных и сульфатных отложений делают его кандидатом для оценки, если ограничивающим фактором является совместимость с кальцием. Его также можно оценить в сочетании с поликарбоксилатными диспергаторами. Эти свойства не позволяют определить дозировку для прямой замены; сравнение следует проводить на основании заявленного содержания действующего вещества и репрезентативных условий воды.

Перед утверждением ингибитора накипеобразования на основе HEDP определите кальциевую жесткость, щелочность, рабочий диапазон pH, температуру, коэффициент концентрирования и ожидаемое время пребывания. Затем установите, обеспечивает ли выбранная дозировка контроль отложения минералов, не вызывая при этом образования твердых веществ, обусловленного самой обработкой. Полученные данные позволяют обоснованно определить рабочий диапазон и дают персоналу предприятия четкую основу для реагирования на изменения качества воды.